無錫市興(xìng)洲儀器儀表有限公(gōng)司

　　在陶瓷 傳感(gǎn)器 的生産過程中采用了一些(xiē)可靠(kào)的工藝方法，這些工藝也被用于制(zhì)備其他陶(táo)瓷材料(liào)，例如壓電陶瓷、鐵(tiě)電陶瓷、絕緣體陶(táo)瓷(cí)等。以制備開始時使用的原始材料爲标準可(kě)将工(gōng)藝技術分爲二個基本類型：常規(固(gù)體、傳統規格、固相物、氧化物(wù))陶瓷工藝和(hé)非常規(化學)方法。

1常規陶瓷工藝

　　用常規(guī)陶瓷工藝生産的原始材料是氧(yǎng)化物(例如Al₂ O₃ ,TiO₂ ,ZnO,SnO₂ ,BaO,SrO或CoO)，或是碳酸化合(hé)物(例如BaCO₃ ,SrCO₃ ,Na₂ CO₃ 或MnCO₃ )。其制造(zào)過程的(de)流程框圖示(shì)于(yú)圖1。

圖(tú)1常規陶瓷工藝(yì)操作流程框圖

1.1決定組成成份

　　工藝的開始，首(shǒu)先要決(jué)定陶瓷的化學組成，包括可能的摻雜雜質。

　　原(yuán)始材料的選用，是氧化物還是碳酸鹽，取決于其化學成份。如果陶瓷中應含有氧化鋇或氧化锶，那麽推(tuī)薦選用它們的(de)碳酸化合物。堿性氧化物也被用來生成碳酸化合(hé)物。在其他一些情況時，除少數(shù)例外外，zui初的(de)未加工材料均(jun1)選擇氧化物。

1.2計算組成和成(chéng)份稱重

　　以(yǐ)化學(xué)成(chéng)份和原始材料爲基礎(chǔ)，計算(suàn)每種組成(chéng)的用量，并按重量稱出來(lái)，要(yào)求精度(dù)至少達到0.01%～0.1%。

1.3混合和研(yán)磨

　　混(hùn)合和研磨的目(mù)的是爲獲得均勻性(xìng)好和分散精細的原始材料混合物。這通(tōng)常在球(qiú)磨機或滾磨機中(zhōng)進行。在需要細顆粒陶瓷，例如用于 傳感器 的陶瓷時，研磨罐和球都用硬質材料制成，例(lì)如瑪瑙、SiC、ZrO２。氧化物粉的顆粒不應超過5μm。這個(gè)工序還(hái)有另一(yī)個(gè)效應—初始材料的化學反應能力增加。通常，工藝過程在液體介質中進行—zui常用的是淨化水。

1.4脫水和烘幹

　　脫水的任務是排除水分，然後制取幹燥的(de)混合物(wù)。這是通(tōng)過過濾和在烘(hōng)幹爐中幹燥後(hòu)完成的。

1.5顆粒成形

　　把粉末狀(zhuàng)混合物制成(chéng)具有一定大(dà)小和可塑性的顆粒(lì)。在混合物中添加一些專門的增塑劑(例如PVC、石臘(là))，以增(zēng)加微粒間的粘結(jié)能力。

1.6壓(yā)制

　　在特制的模子中制成圓柱狀的團塊(kuài)。在(zài)上一工序顆粒成形過(guò)程中加入的增(zēng)塑劑應是(shì)具有機械加工穩定性的(de)。 1.7焙燒

　　這道工序是在相對來說較低的溫度(600～1 200℃)條件下(xià)進行的。在這個工藝周期中要完成材料的固相化學反應，從而生成zui終(zhōng)的化(huà)合物。舉例來說(shuō)，在生産BaTiO３陶(táo)瓷時(shí)，取決于所使用的原(yuán)始材料，反應是

BaO+TiO₂ ＝BaTiO₃

BaCO₃ +TiO₂ ＝BaTiO₃ +CO₂ (2.33)

　　如果zui終産物是那些(xiē)原始材料的化合物時，這道工序是*的。在另一(yī)些情況下，此工序也是有(yǒu)益的，因爲通過焙(bèi)燒可以得到均一(yī)性更好的陶瓷。

1.8粉碎團塊和研磨

　　将焙燒後結成的團塊粉碎成大小爲幾毫米的小塊(kuài)，然後(hòu)按節1.3的辦法進一步研磨。 1.9脫水和烘(hōng)幹

此工序與節1.4的相同。

2.3.1.10顆粒成形

重複節1.5所述工序

1.11成形(xíng)

　　類似節1.6所述工序，将材料壓制成圓片，圓片的大小根據其使用的要求。對 傳感器 而言，圓片的直徑一般爲(wèi)5～15mm，厚度則在1～2mm間。

1.12陶(táo)瓷的燒結

　　這是zui重要(yào)的工序之一，因爲在此過程中形成了陶瓷的結構。燒(shāo)結溫度Ts，對(duì)每一種陶瓷材料來說都是特定的，圓(yuán)片要在這個溫(wēn)度中保溫30min到十幾個(gè)小時(shí)。在(zài)燒結過程中伴随發生一些原子從某些晶粒中(zhōng)擴散到另一些晶粒中去(qù)的過程(chéng)。大(dà)晶粒并吞小晶(jīng)粒，所以生長得更大，因而(ér)陶瓷(cí)也變得更(gèng)密(mì)實。同時，晶(jīng)體表面和晶粒間(jiān)界的性質也開始定(dìng)型。這道工序一般是在空氣介質中進(jìn)行的，在一些特殊情況(kuàng)下有選用還原性、氧化性(xìng)或惰性氣體氣氛的。随後，圓片慢慢冷卻，以防止在圓片中産生很(hěn)高的機械應力。

1.13機械加工

　　機械加工包(bāo)括把燒(shāo)結好的圓片切(qiē)割成小塊(如果需要的話)，打磨和清潔表面以去除沾污物。

1.14裝配導電電極

　　陶瓷 傳感器 有作(zuò)出電學反(fǎn)應的能力，因此在它(tā)的結構中至少應有二個導電電極(jí)以構成一個系統。在陶瓷 傳(chuán)感器 工(gōng)藝技術中(zhōng)采用二種方法制造電極：真空沉積和厚(hòu)膜工藝。對電極的要(yào)求和厚膜技術将在節以後更詳細(xì)地讨(tǎo)論。

1.15參數的檢(jiǎn)測

　　所生産陶瓷參數的(de)測量是結(jié)合它的應用需要進行(háng)的。這樣做是爲(wèi)了證明特定的陶瓷配方和生産工藝(yì)條件的效(xiào)果。

1.16封裝和打标記

　　這樣生産(chǎn)出來的敏感元件封裝(zhuāng)在框架(jià)上，框架的(de)構造由(yóu) 傳感(gǎn)器 的類型和工作條件決定。正(zhèng)因爲如此，封裝問題需要針對每種 傳感器 分别讨論。在封裝盒上标記了一些特别的文字和數字符号，它們标識了 傳感器 的類型。那些(xiē)符号則因各個 傳感器 生(shēng)産企業不同而有所不同。 1.17常規陶瓷工藝的優缺點(diǎn)

　　常規工藝的主要(yào)優點是：設備易得性和價格便宜；工藝的易操作性；初(chū)始材(cái)料普通、價廉；既可小批量制造(zào)，也可适應大規(guī)模生産。但另一方面，它也有一些嚴重的缺點，限制了它(tā)在生産諸如 傳感(gǎn)器 陶瓷等(děng)那種精密陶瓷中的應用。标(biāo)準陶瓷工藝不可能制出高均一性的陶瓷，不可能(néng)獲得低含量(liàng)成分(fèn)的均勻分布，因爲其均一性隻能達到原(yuán)始材料粉末粒子大小的水(shuǐ)平。當雜質含量低于1mol%時，這個缺點明顯地嚴重起來，因而在同一工藝批量中， 傳感器 的(de)參數可能在一個很大範圍内波動。标準工藝的另一個缺點是氧化物的低反應能力，這是起始材料粉末顆粒晶體結構(gòu)的完整性和穩定性導緻的結果。這就被迫采用高溫焙燒和(hé)長時間的焙(bèi)燒保溫。上述的缺(quē)點可(kě)以用所謂(wèi)的非常規工藝來克服。 2 傳(chuán)感器 陶瓷(cí)工藝的非常規方法

　　非常(cháng)規方法的zui終結(jié)果應是制出高度均勻分散的、具有強(qiáng)反(fǎn)應能力的粉狀(zhuàng)混合物。根據原始材料的起始相，非常規方法分爲三種基本類型：溶解(jiě)技術；氣相技術和鹽類分解。

2.1溶解技(jì)術

　　這類技術(shù)在 傳(chuán)感器 陶瓷中應用zui廣。它适合于多成份陶瓷材料。工藝的(de)起始點(diǎn)包括各種酸性物的(de)水溶性鹽—硝酸的、鹽酸(suān)的、硫酸的、草酸的、乙酸的等。鹽類在水中溶解，并(bìng)在分子級的水平上混合，但它們必須是能共溶的。然後除(chú)去溶劑。根(gēn)據其處理過程，可以分(fèn)爲三種溶解技術：溶劑蒸發；沉積-過濾；溶劑的提取-過濾(lǜ)。

　　溶劑的蒸發：zui簡單(dān)的情況是，使溶劑(jì)慢慢蒸發，但制得的混合物是非均質的，因(yīn)爲在(zài)蒸發過程中鹽有(yǒu)不同的解析度。由于這個(gè)原因，所以把溶液離散(sàn)成小水滴，小水滴的蒸發很快，因而均勻性得以保持。也可以使(shǐ)制成的小液滴很快冷凍，随後借助(zhù)升華将溶劑從固相(xiàng)物中分離(lí)出來。

　　沉積-過濾：将适當數量的液态(tài)沉積劑添加到主(zhǔ)要含有陽離子的混合物溶液中去，原(yuán)始的溶液(yè)和沉積劑(jì)發生化學(xué)反應，結(jié)果(guǒ)生成所期望的陶瓷(cí)化學成分，并以細粉粒的形态沉降。此法被用于制備單種和複合(hé)氧化物、固(gù)溶體、NTC熱敏電阻、PTC熱(rè)敏電阻(zǔ)、鐵氧體等。沉積之後，進行過濾以分離出(chū)粉粒體(tǐ)。

　　溶液的提取-過濾：采用兩(liǎng)種(zhǒng)方法-鹽析和溶膠—凝膠。采用*種方法時，在鹽溶液中加入脫水劑，例(lì)如(rú)丙酮，水溶液在丙(bǐng)酮中被氣溶，這樣，鹽類化(huà)合物從水中*分離出來。這個過程很慢，因(yīn)此使用有限。現實中使用較多的是第二種方法。當(dāng)起始(shǐ)溶液中含有帶烴基類的金屬化合物(烴氧基金屬)時，由于與水的相互(hù)作用就會生成金屬聚合物。在脫水有機溶劑中，金屬(shǔ)聚合物溶解，從而生成金屬-聚(jù)合物(wù)凝(níng)膠。在另一些情況時，起始材(cái)料包含(hán)金屬鹽的溶液和氫氧化(huà)合物，把它們混合時，可以制取到金屬的(de)氫氧化合物懸浮體(tǐ)凝膠。之後用過濾分(fèn)離掉氫氧(yǎng)化合物或聚合物。 溶解技術可以和(hé)常規陶瓷工藝結合起(qǐ)來利用。大多數溶(róng)解技術的zui後工(gōng)序是熱解鹽類化合物、聚合物或氫氧化合物，使之轉化爲氧化物。在複合氧化物時，在其熱(rè)解過程的同時，進(jìn)行化合物的(de)固相合成。這種方法制得的粉末粒子和(hé)氧化物間的化學反應相比，具有很高的反應能力，因而其固相反應可(kě)以在較低的(de)溫度中進行。zui後的工藝過程(chéng)與節1.7所述的标準陶瓷工藝中的焙燒過程相同。這之後，工藝操作按節1.8到1.17所述的内容和程序繼續。如果應用沉積法(fǎ)可以直接制取與陶瓷組成(chéng)成分相(xiàng)符的粉末狀合成材(cái)料的(de)話，那麽随後的工藝過程從節1.10開始按序操作。

2.2氣相技術

　　在氣相狀(zhuàng)态中的化學反應(yīng)也可能産生粉末狀的(de)氧化物。它具有高純、強反應能力的特點

　　因而在常規陶(táo)瓷工藝中被用于制備zui初的原始材料。

2.3鹽析

　　工(gōng)藝的起始點中包含某些鹽類，例如在溶解技術中生成的。它們被熱解(jiě)成具有很強反應能(néng)力(lì)的氧化物，并被用作常規工(gōng)藝中的zui初(chū)原始材料。

3含有有機成分的合(hé)成材料制備工(gōng)藝

　　合成陶瓷的(de)成分(fèn)中隻有無機材(cái)料時，按上述工藝中的一種制取。有(yǒu)機成(chéng)分通常是聚合物或環氧(yǎng)樹脂。聚合物溶解在相當的有機(jī)溶劑中，并和需要量的氧化物粉粒混合，粉粒應是經過篩選(xuǎn)的、有一定大小的(de)。将混合液搖勻，然後倒入金屬模具(jù)中。溶劑揮(huī)發掉後，制成的物體(tǐ)很容(róng)易從模具中取出。再用化學方法，或(huò)用真空沉積的辦法制造電極(jí)。如果有機成分選用的是環氧樹脂，其工藝過(guò)程與(yǔ)上述的也沒有原則性的不同。材料的搖(yáo)勻可以在(zài)較高溫度(dù)的條件下操作。将混合物灌入模子(zǐ)之後，進行熱處理，以加速樹脂的聚合過程。

4 傳感器 生産中的厚膜技術

　　厚度爲10～100μm的多晶膜已被用來制作 傳(chuán)感器 。它們的結構與(yǔ)陶瓷的結構相類似，因而把它們歸爲陶瓷膜(mó)。制備這些被稱爲厚膜(mó)的(de)工(gōng)藝與陶瓷工(gōng)藝有許多共同之處(chù)，但也有(yǒu)一些不(bú)同。原則上，每一種 傳感器 陶瓷都可(kě)以做成厚膜形式的。厚膜(mó)中生成的孔隙将成爲制成的 傳感器 的活性(xìng)媒體。與整塊陶瓷制成的 傳感器 相比，用厚膜工藝有可(kě)能制出具有(yǒu)較快響應時間的 傳感(gǎn)器 ，同時厚膜的(de)重量也比整塊 傳(chuán)感器 的輕。由(yóu)于這(zhè)些原因，對厚膜 傳感器 的興趣與日(rì)俱增。厚膜工藝稱之(zhī)爲絲網印(yìn)刷，它的發展已很成熟(shú)，并已在(zài)工程技術的不同領(lǐng)域中得(dé)到了應用，例如在生産厚膜混合集成電路中。 厚膜工藝技術的起始材(cái)料是那種稱之爲漿料(liào)的材料，它們(men)被印刷到陶瓷片上，陶瓷片稱爲基闆。zui常見的基闆是用Al2O3制(zhì)成(chéng)的。

4.1厚膜工(gōng)藝用的漿料

　　任何(hé)一種用(yòng)于制備厚膜的漿(jiāng)料都包含三種(zhǒng)成份：基本成份；粘結劑；膠合相。

　　基(jī)本成份決定了厚膜的性質，因而(ér)它是按設定的要求選用的，根據這(zhè)些基本成份的性質，漿料有絕緣性的、半導體和導(dǎo)電(diàn)性的。但不管那種情況都(dōu)是使用(yòng)粉末狀材料，其顆粒大小不應超過5μm。對絕緣體和半導體(tǐ)漿料來說，所用的粉(fěn)狀材料采(cǎi)用節2.3.1和2.3.2中讨論的一些方法制取。金屬粉末用(yòng)化學方法制(zhì)備，或者(zhě)利用一些高電導性氧化(huà)物制造導電性漿料(liào)。 粘結劑起的是粘(zhān)結作用，并保證厚膜與其載體基闆(pǎn)之間有足夠的親合性。粘結(jié)劑實際上是某種很(hěn)容易(yì)融(róng)化的，以Bi₂ O₃ 、PbO、CdO和SiO₂ 等氧化物爲基質的活(huó)性玻璃。zui常用的一種粘結劑含有重量比爲1的硼酸鹽-矽酸鹽玻璃(lí)和按(àn)重量比爲2的Bi₂ O₃ 。基本(běn)成份和粘合劑間(jiān)的比例一般從15:1到(dào)20:1。

　　膠合相材料爲漿(jiāng)料提供可塑能力，并在熱處理之前(qián)保障厚膜在基闆上有足(zú)夠的粘着力。膠合相是一種(zhǒng)包含多種有機物(wù)的混合物，以此提高粘附力。它的構成物約占(zhàn)整個漿料重量的25%。

　　漿料經(jīng)混合，并使其中成份達到(dào)很高的均一性，以(yǐ)作後用。

4.2厚膜工藝

　　清洗基闆，除去機械和有機的沾污物。使用噴(pēn)管、通過絲網将漿料(liào)印刷在(zài)表面上(shàng)。随後(hòu)烘幹已塗覆的膜，以去除含在(zài)粘(zhān)合漿料中的有機溶劑，随即按制定的規範升溫，直到漿料的燒結溫(wēn)度，然後在此溫度中保溫一定的時間。這樣，厚膜的結構形成了，并且(qiě)它(tā)與基闆的結合也牢(láo)固了。在燒(shāo)結溫度中，粘(zhān)結(jié)劑處(chù)于融化的狀态，從而(ér)與基闆牢固地相結合。另一方面，它也加速了厚膜的形成過程，并在一(yī)定程度上将陶瓷晶粒凝固在一起。粘結劑(jì)進入到了厚膜的(de)成份中，因此有時會使 傳感器 的參數(shù)惡化，因爲它增加了 傳感器 的阻抗。漿料在(zài)空氣介質中燒結(jié)，溫度在400～1 200℃之間，燒結溫度取決于它的成份組成。燒(shāo)結好(hǎo)的膜應緩慢冷卻，

　　防止在其體内産(chǎn)生機械應力。

4.3用于陶瓷 傳(chuán)感器 電極制造的導電漿料

　　對 傳感器(qì) 的(de)正常工作來說，它的(de)導電電極應該滿足下述要求：

 具有多孔結構(對氣敏和(hé)濕敏 傳感器 而言)；

 低阻抗；

 在陶瓷表面粘結良好；

 在它之上可焊接引出(chū)線；

 與陶瓷不發(fā)生化學性(xìng)互作用；

 熱(rè)穩定；

 化學性能穩定。

　　貴金屬可以滿足這些要求，如Au、Pt、Pd或Ag，因此導電漿(jiāng)料以它們爲基材制成。已知有兩類漿料：單成(chéng)分漿料(以金和銀爲基材)；雙成(chéng)分漿料(以Ag-Pd、Au-Pt、Au-Pd體系爲基材)。銀漿料的燒結溫度zui低(760℃以下)，但銀與其他(tā)金屬相(xiàng)比穩定性較(jiào)差。在腐蝕性(xìng)環境中，應(yīng)用雙成份漿料，它們的(de)燒結溫度達(dá)到1000℃。

　　一些導電性氧化物厚膜，例如PdO₂ ，SnO₂ ，In₂ O₃ ，TiO₃ ，也(yě)用作(zuò)高溫電極材料。另一些導電性(xìng)化合物，諸如鈣钛礦鹽(LaCoO₃ 、PrCoO₃ 、La_0.7 Sr_0.3 CrO₃ 、La_0.7 Sr_0.3 FeO₃ )，對以固體電(diàn)介質爲基礎的 傳感(gǎn)器 來說，是非常(cháng)穩定的電極材料。氧(yǎng)化物導(dǎo)電膜還有一(yī)個優勢是很容易生成多孔結(jié)構。

4.4結(jié)論

　　文(wén)獻中的資料表明，厚膜工藝技術已經廣泛地用于 傳感器 的(de)制造。它與陶瓷工(gōng)藝(yì)相比具有下述優點：用料少；燒結溫度較低；并且在(zài)厚膜情況下可獲得較快的響應速(sù)度。厚膜工藝的缺點是，爲準備漿料就需要有較長的制造過程，成本也較高(gāo)。挑選合适的基闆非(fēi)常重要，而且要獲得對濕敏、氣敏、熱敏 傳感器(qì) 合理的電阻值(zhí)也比較困難。